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高分子材料俗稱聚合物材料，包括塑料、橡膠、纖維、薄膜、膠粘劑和涂料等，等離子清洗機(jī)產(chǎn)生的等離子體具有特別的物理和化學(xué)特性，非常適合對(duì)塑料、橡膠、纖維以及薄膜等的等離子表面改性，今天我們來(lái)探討一下相關(guān)原理。

1 真空（低壓）等離子清洗機(jī)和大氣（常壓）等離子清洗機(jī)，因其不同機(jī)制和條件下產(chǎn)生的等離子體，其能量密度、氣體溫度、粒子組成、電離度等性質(zhì)的差異，對(duì)于高分子材料表面作用的機(jī)理和效果就會(huì)有區(qū)別。但無(wú)論何種等離子清洗機(jī)產(chǎn)生的等離子體，對(duì)高分子材料表面的改性一般都包括兩個(gè)方面：等離子體聚合和等離子體表面處理。

2 等離子體聚合：等離子體聚合是聚合性氣體（單體）在等離子體狀態(tài)下形成一些化學(xué)活性基團(tuán)，這些基團(tuán)中的活性粒子在高分子材料表面發(fā)生等離子體聚合反應(yīng)。（所謂聚合性氣體是指能參與聚合反應(yīng)的含雙鍵、三鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的單體）

傳統(tǒng)意義上會(huì)認(rèn)為聚合是分子單元（單體）由聚合過(guò)程連在一起，聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)可由單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)所決定。等離子體聚合性氣體在輝光放電的等離子體狀態(tài)下發(fā)生聚合的反應(yīng)，它不是分子聚合作用，而是原子聚合。

由于是原子聚合，單體中的一些元素和碎片雖然沒有進(jìn)到沉積下的聚合物中；但在維持形成聚合物的等離子體輝光放電中起著重要的作用。等離子體聚合的結(jié)果在材料表面生成一層薄膜，這種以等離子體聚合方式生成的薄膜堅(jiān)實(shí)、均勻、?。◣资{米）、致密、無(wú)針孔，結(jié)構(gòu)上是高度交聯(lián)的無(wú)定形態(tài)，與基體附著力強(qiáng)，具有優(yōu)異的機(jī)械、電氣、光學(xué)、化學(xué)特性，有廣泛的用途。

輝光放電中聚合物形成過(guò)程非常復(fù)雜，是銷蝕和聚合相互競(jìng)爭(zhēng)的機(jī)理，稱之為 CAP 機(jī)理(Competitive Ablation and Polymerization Mechanisms)，如圖1所示

在輝光放電條件下有機(jī)分子的聚合有兩種形態(tài)，第一種是等離子體誘導(dǎo)（引發(fā)）PIP（Plasma Induced Polymerization）；第二種是等離子體態(tài)聚合PSP（Plasma state Polymerization）。

等離子體誘導(dǎo)聚合是在輝光放電條件下產(chǎn)生的活化粒子誘導(dǎo)的通常的（分子）聚合作用，在材料表面產(chǎn)生目由基，然后與單體結(jié)合，結(jié)合方式有分子鏈發(fā)生交聯(lián)或側(cè)鏈上接枝、官能團(tuán)置換及嵌段聚合等等。要用等離子體誘導(dǎo)聚合作用形成聚合物，單體必須含有聚合能力的結(jié)構(gòu)，如烯烴的雙鍵、三鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。等離子體態(tài)聚合（PSP）是通過(guò)等離子體活化粒子的再聚合而沉積到材料表面，這種聚合作用是該過(guò)程在等離子體中產(chǎn)生的原子的過(guò)程。

在輝光放電條件下這兩種聚合作用機(jī)理—PIP和PSP哪種聚合起主導(dǎo)作用，不僅取決于單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)，也取決于放電條件，包括但不限于放電頻率、放電功率、氣體種類、氣體流量、放電類型、電極結(jié)構(gòu)等等。水平水冷電極如圖2

3 等離子體表面處理：等離子體表面處理是指非聚合性氣體對(duì)高分子材料表面作用所發(fā)生的物理和化學(xué)過(guò)程。非聚合性氣體包括反應(yīng)性氣體和非反性氣體，它們對(duì)高分于材料表面作用的機(jī)理也不相同。

3-1反應(yīng)性氣體

常見的用于等離子表面改性的反應(yīng)性氣體是O2、N2，高分子材料在反應(yīng)性氣體的等離子體作用下，材料表面微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化；而且由于O2，N2的化學(xué)活性，可直接結(jié)合到大分子鏈上，從而改變了高分子材料表面的化學(xué)組分，如高分子材料在含氧等離子體基團(tuán)作用下發(fā)生氧化反應(yīng)。

等離子體表面氧化反應(yīng)與通常的熱氧化反應(yīng)不同，它在反應(yīng)過(guò)程中生成大量的自由基，并借助于自由基進(jìn)行連鎖反應(yīng)。不僅引人了大量的含氧基團(tuán)，如羧基（COOH）,羰基（C=O）,羥基（OH）等；而且由于氧對(duì)材料表面的氧化分解，還產(chǎn)生刻蝕作用，親水性明顯增強(qiáng)。對(duì)于不同的材料所引入的基團(tuán)的數(shù)目和形式也不同。此外 CO2，CO，H2O及空氣中一些含氧的氣體在等離子體狀態(tài)下也可分解為原子氧，同樣具有氧等離子體的作用。舉例氧等離子體處理PEEK前后的接觸角對(duì)比如圖3、圖4所示

N等離子體中有N，N+，N-，NM（亞穩(wěn)態(tài)），N*，N等活性粒于參與反應(yīng)，一部分活性N使大分子解體形成HCN，NH3以及其他低分子物質(zhì)，另一部分則與材料表面形成自由基或不飽和基反應(yīng)，并結(jié)合到大分于鏈上；同樣NO，NO2和N有類似作用。除O2，N2外，F(xiàn)等離子體也具有較高的反應(yīng)性，可以迅速地使聚烯烴表面氟化，降低表面自由能。

3-2 非反應(yīng)性氣體

工藝氣體Ar，He，H2等是非反應(yīng)性氣體. 這些氣體原子不直接進(jìn)人到高分子材料表面的大分子鏈中，但由于這些非反應(yīng)性氣體等離子中的高能粒子對(duì)材料表面的轟擊，進(jìn)行能量傳遞，產(chǎn)生大量的自由基，借助于這些自由基在材料表面形成雙鍵和交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，所以非反應(yīng)性氣體等離子體在材料表面形成薄薄的致密的交聯(lián)層，不僅改變了材料表面的自由能，而且還可以減少高分子內(nèi)部低分子物質(zhì)（增塑劑、抗氧劑等）的滲出。氫等離子體放電如圖5 所示

在用惰性氣體進(jìn)行等離子表面處理時(shí)，如果被處理的高分子材料本身含有氧，則由于大分子斷裂分解而形成大分子碎片進(jìn)人等離子體內(nèi)，而向等離子體系統(tǒng)提供了氧，將產(chǎn)生氧等離子體的效果。如果材料本身不含氧，用惰性等離子體處理之后新生的自由基（半衰期可達(dá)2~3天）和空氣中的氧作用也會(huì)導(dǎo)致氧結(jié)合到大分子鏈上，所以惰性氣體等離子體處理含氧的高分子材料時(shí)，將出現(xiàn)交聯(lián)刻蝕，引人極性基團(tuán)三者的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，對(duì)于不含氧的高分子材料，只是處理后與空氣中的氧作用而引進(jìn)含氧基團(tuán)。氬等離子體如圖6所示

圖6 氬等離子體放電狀態(tài)